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Greca di nascita, ma pratese di adozione, ha esordito nello spettacolo in compagnia di Alessandro Benvenuti e Paolo Nativi nella prima formazione del trio cabarettistico dei Giancattivi, all'interno degli spazi culturali del Teatro Metastasio di Prato. La trasmissione televisiva che li consacrò al successo popolare fu Non stop diretta da Enzo Trapani, nella quale i Giancattivi si esibivano a fianco del trio napoletano de La Smorfia, di Massimo Troisi Lello Arena Enzo Decaro, Zuzzurro e Gaspare e di molti altri giovani comici che avrebbero calcato le scene cinematografiche, teatrali e televisive negli anni successivi. L'esordio al cinema avvenne nel 1982 sotto la direzione di Alessandro Benvenuti in Ad ovest di Paperino, un film in cui Athina Cenci, assieme ai due compagni di sempre, dava libero sfogo alla sua comicità surreale, intervallata a momenti di una pur blanda analisi sociale. Le sue due prove cinematografiche più mature sono state però senz'altro in Speriamo che sia femmina (1986), per la regia di Mario Monicelli e Compagni di scuola (1988) di Carlo Verdone. L'interpretazione di queste pellicole le è valsa, in entrambi i casi, l'assegnazione del David di Donatello quale miglior attrice non protagonista. L'attività cinematografica (e televisiva) della Cenci è proseguita, pur se con alterne fortune, anche negli anni Novanta (Benvenuti in casa Gori, Ritorno a casa Gori e I miei più cari amici sempre di Alessandro Benvenuti e le serie TV Il coraggio di Anna e Il mastino, solo per ricordare le interpretazioni principali). La sua profonda capacità di mescolare i toni comici a quelli drammatici, la sua vena surreale sempre presente nei dialoghi e la sua chiara sensibilità a conformarsi ai dettati della regia, hanno fatto e fanno di Athina Cenci una delle migliori attrici che il cinema italiano contemporaneo abbia conosciuto. Nel 1999 è entrata a far parte del consiglio comunale di Firenze dopo le elezioni del 13 giugno, nelle file dei Democratici di Sinistra. Degna di nota anche la sua presenza sulle scene teatrali. Un discreto successo ha ottenuto la pièce teatrale La donna gigante di Lidia Ravera. Nel maggio 2001 è stata colpita da un ictus a Firenze, e a causa di questo è stata costretta ad abbandonare l'attività artistica e politica.​